Diffúziós együttható
A diffúziós együttható (D) a molekuláris diffúzió – a részecskék szétterjedése, anyagvándorlása a véletlenszerű hőmozgás, Brown-mozgás következtében - okozta molekulafluxus és az anyag koncentrációgradiense közötti arányossági tényező Fick I. törvénye alapján. Megadja az egységnyi idő alatt egységnyi felületen átdiffundált anyag mennyiségét, ha a koncentrációesés is egységnyi volt. A diffúziós együttható a részecskék mozgékonyságát, a diffúzió sebességét jellemzi, az Einstein-Smoluchowski-egyenlet szerint a T idő alatt megtett távolság négyzetátlagából meghatározható:
Ez az egyenlet kapcsolatot teremt a részecskediffúzió mikroszkopikus jellemzői és a diffúzióval kapcsolatos makroszkopikus mennyiségek, pl. a viszkozitás között.
A diffúziós együttható SI-mértékegysége a m²/s (távolság²/idő).
Diffúziós együtthatók gázfázisban
A diffúziós együtthatók gáz fázisban[1][2] erősen függnek a nyomástól és a hőmérséklettől, két gáz esetén a Chapman-Enskog-elmélet szerint az alábbi egyenlettel írhatók le:[3]
ahol
- 1 és 2 a gázkeverékben található kétféle molekula indexei
- – a diffúziós együttható (cm²/s)
- N – az Avogadro-állandó
- M1,2 – az anyagok moláris tömege
- kB – a Boltzmann-állandó
- T – az abszolút hőmérséklet (K)
- p – a nyomás (atm)
- - az átlagos ütközési átmérő (Å)[3]
- – hőmérsékletfüggő ütközési integrál (dimenzió nélküli)[3]
Diffúziós együtthatók folyadékfázisban
A diffúziós együtthatókat folyadék fázisban,[1] gömbszerű részecskéket feltételezve a Stokes-Einstein-egyenlet[4] írja le:
ahol
- kB – a Boltzmann-állandó
- T – a hőmérséklet (K)
- η – a viszkozitás (Pas)
- rH – a diffundáló részecske hidrodinamikai vagy Stokes-sugara (m)
Diffúziós együtthatók szilárd fázisban
A diffúziós együtthatók szilárd fázisban az Arrhenius-egyenlettel írhatók le:
ahol
- D a diffúziós együttható (m²/s),
- D0 a maximális diffúziós együttható (végtelen hőmérsékleten; m²/s),
- Ea a diffúzió aktiválási energiája (J/mol),
- T az abszolút hőmérséklet (K),
- R az univerzális gázállandó 8.31446 J/(mol⋅K)
Példák
Gázok 1 atm nyomáson, oldott anyagok az oldatban végtelen hígításban. Jelölések: (s) – szilárd; (l) – folyadék; (g) – gáz; (dis) – oldott.
Diffúziós együttható (gáz) | |||
---|---|---|---|
Oldott anyag - oldószer | Hőmérséklet (°C) | D (cm²/s) | Referencia |
Víz (g) – levegő (g) | 25 | 0.282 | [5] |
Oxigén (g) – levegő (g) | 25 | 0.176 | [5] |
Diffúziós együttható (folyadék) | |||
---|---|---|---|
Oldott anyag - oldószer | Hőmérséklet (°C) | D (cm²/s) | Referencia |
Aceton (dis) – víz (l) | 25 | 1.16×10−5 | [5] |
Ammónia (dis) – víz (l) | 25 | 1.64×10−5 | [5] |
Benzol (dis) – víz (l) | 25 | 1.02×10−5 | [5] |
Etán (dis) – víz (l) | 25 | 1.20×10−5 | [5] |
Etanol (dis) – víz (l) | 25 | 0.84×10−5 | [5] |
Etén (dis) – víz (l) | 25 | 1.87×10−5 | [5] |
Glükóz (dis) - víz (l) | 25 | 6.70×10−6 | [6] |
Hidrogén (dis) – víz (l) | 25 | 4.50×10−5 | [5] |
Laktóz (dis) - víz (l) | 25 | 4.90×10−6 | [6] |
Metán (dis) – víz (l) | 25 | 1.49×10−5 | [5] |
Metanol (dis) – víz (l) | 25 | 0.84×10−5 | [5] |
Nitrogén (dis) – víz (l) | 25 | 1.88×10−5 | [5] |
Oxigén (dis) – víz (l) | 25 | 2.10×10−5 | [5] |
Propán (dis) – víz (l) | 25 | 0.97×10−5 | [5] |
Szén-dioxid (dis) – víz (l) | 25 | 1.92×10−5 | [5] |
Szén-monoxid (dis) – víz (l) | 25 | 2.03×10−5 | [5] |
Szukróz (dis) - víz (l) | 25 | 5.20×10−6 | [6] |
Víz (l) – aceton (l) | 25 | 4.56×10−5 | [5] |
Víz (l) – etil-alkohol (l) | 25 | 1.24×10−5 | [5] |
Diffúziós együttható (szilárd) | |||
---|---|---|---|
Oldott anyag - oldószer | Hőmérséklet (°C) | D (cm²/s) | Referencia |
Hidrogén – vas (s) | 10 | 1.66×10−9 | [5] |
Hidrogén – vas (s) | 100 | 124×10−9 | [5] |
Alumínium – réz (s) | 20 | 1.3×10−30 | [5] |
A diffúziós együttható mérése
A diffúziós együttható mérésére minden olyan fizikai méréstechnika alkalmas, amellyel egy adott tér jól definiált helyén a kérdéses anyag koncentrációjának időfüggése nyomon követhető. A gyakorlatban leginkább alkalmazott technikák a dinamikus fényszórás (DLS – Dynamic Light Scattering) és a diffúziós NMR (PFG – Pulsed Field Gradient, DOSY – Diffusion Spectroscopy). Ezek mellett színes anyagok esetén a fényelnyelés, illetve emisszió mérését alkalmazhatjuk a pillanatnyi koncentráció detektálására, míg töltéssel rendelkező ionok vagy molekulák esetén az elektromosvezetőképesség-mérés módszerét is használhatjuk e célra.[7] NMR spektroszkópia alkalmazásával kétféle diffúziós jelenség is vizsgálható: A relaxációs mérések kiértékelésével a rotációs diffúzió jellemezhető, ami a ps-ns tartományba eső mozgás, a PFG-technikákkal[8] pedig a ms-s-os nagyságrendű transzlációs diffúzió, ez utóbbit jellemezzük a D együtthatóval, és alkalmazzuk molekulaméret meghatározásra. A PFG egy rövid, időzített pulzus, melynek intenzitása egy adott tengely (tipikusan z) mentén változik, és amelyet négy tulajdonság határoz meg: a tengely orientációja, a pulzus erőssége, alakja és időtartama. A diffúziós mérések legegyszerűbb fajtája a PGSE (Pulsed Gradient Spin Echo, gradiens spin-echo), mely a Hahn-féle spin-echo pulzusszekvencia egy módosított változata. Ebben a mérésben a jelintenzitás (I) csökkenését követjük adott diffúziós paraméterek mellett (, , G). A transzlációs diffúziós együttható meghatározásánál a diffúziós paraméterek közül leginkább a G gradiens erősségét változtatjuk. A jelintenzitás-G lecsengés a Stejskal-Tanner-összefüggés szerint illeszthető, és D értéke meghatározható:
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b1/Expdecay.png/220px-Expdecay.png)
ahol I a jelintenzitás, I0 a kezdeti jelintenzitás, D a diffúziós együttható.
Amennyiben különböző molekulaméretű részecskék vannak az oldatban, a 2D DOSY kiértékelés a célravezetőbb. Az indirekt dimenzió logD értékéből számolható ki a diffúziós együttható, a mérés ilyen fajta értelmezése egy NMR kromatogramra hasonlít.[9]
Jegyzetek
- ↑ a b E. L. Cussler – Edward Lansing Cussler: Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems. 1997–02–28. ISBN 9780521564779 Hozzáférés: 2018. június 7.
- ↑ Marrero, T. R. (1972. január 1.). „Gaseous Diffusion Coefficients” (angol nyelven). Journal of Physical and Chemical Reference Data 1 (1), 3–118. o. DOI:10.1063/1.3253094. ISSN 0047-2689.
- ↑ a b c (1955. május 1.) „Molecular theory of gases and liquids. J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss, and R. B. Bird. Wiley, New York, 1954. xxvi + 1219 pp., $20.00.” (angol nyelven). Journal of Polymer Science 17 (83), 116–116. o. DOI:10.1002/pol.1955.120178311. ISSN 0022-3832.
- ↑ A. Einstein: Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen (PDF; 733 kB), Annalen der Physik. 17, 1905, S. 549ff.
- ↑ a b c d e f g h i j k l m n o p q r s t u E. L Cussler: Diffusion : mass transfer in fluid systems. 2nd ed. 1997. ISBN 0521450780 Hozzáférés: 2018. június 7.
- ↑ a b c Table 4-1: Diffusion coefficients in water at 25C. biofilmbook.hypertextbookshop.com. (Hozzáférés: 2018. június 7.)
- ↑ Orvosi biofizika|Digitális Tankönyvtár (hu-HU nyelven). www.tankonyvtar.hu. (Hozzáférés: 2018. június 7.)
- ↑ Cohen, Yoram, Limor (2005. január 14.). „Diffusion NMR Spectroscopy in Supramolecular and Combinatorial Chemistry: An Old Parameter?New Insights” (angol nyelven). Angewandte Chemie International Edition 44 (4), 520–554. o. DOI:10.1002/anie.200300637. ISSN 1433-7851.
- ↑ Evans, Robert, Alexandria K. (2013. január 31.). „Quantitative Interpretation of Diffusion-Ordered NMR Spectra: Can We Rationalize Small Molecule Diffusion Coefficients?” (angol nyelven). Angewandte Chemie International Edition 52 (11), 3199–3202. o. DOI:10.1002/anie.201207403. ISSN 1433-7851.