Reattivo di Petasis

Reattivo di Petasis
Formula di struttura del reattivo di Petasis
Modello molecolare del reattivo di Petasis
Nome IUPAC
Bis(η⁵-ciclopentadienil)dimetiltitanio
Nomi alternativi
dimetiltitanocene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C₁₂H₁₆Ti
Massa molecolare (u)	208,13
Aspetto	solido rosso-arancio
Numero CAS	1271-66-5
Numero EINECS	679-889-8
PubChem	14833055
SMILES	`C[Ti+2]C.[CH-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1`
Indicazioni di sicurezza
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Il reattivo di Petasis è il composto metallorganico di formula (C₅H₅)₂Ti(CH₃)₂. È un solido rosso-arancio, instabile allo stato solido.^[1]

Sintesi

Il reattivo di Petasis viene preparato a partire dal dicloruro di titanocene sostituendo i gruppi cloruro con metillitio^[2] o cloruro di metilmagnesio:^[1]

Cp₂TiCl₂ + 2 CH₃MgCl → Cp₂Ti(CH₃)₂ + 2 MgCl₂

Applicazioni

Il composto fu utilizzato per la prima volta da Nicos A. Petasis e Eugene I. Bzowej nel 1990^[3] per la metilenazione di composti carbonilici, cioè per convertire composti contenenti il gruppo R₂C=O nei corrispondenti derivati R₂C=CH₂. Come reattività ricorda il reattivo di Tebbe e la reazione di Wittig. A differenza della reazione di Wittig, il reattivo di Petasis reagisce con un'ampia gamma di composti carbonilici, tra cui aldeidi, chetoni ed esteri.^[4] Il reattivo di Petasis è anche più stabile del reattivo di Tebbe in presenza di aria, e di solito viene utilizzato direttamente in soluzione di toluene e THF. Il meccanismo di reazione è molto simile a quello del reattivo di Tebbe. L'effettivo agente metilenante Cp₂TiCH₂ viene generato in situ scaldando la soluzione del reattivo di Petasis a 60 ºC. Questo carbene di titanio reagisce con il carbonile formando un ossatitanio ciclobutano che poi rilascia l'alchene terminale:^[5]

Bibliografia

(DE) K. Claus e H. Bestian, Über die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganische Verbindungen und Komplexe, in Justus Liebigs Ann. Chem., vol. 654, n. 1, 1962, pp. 8-19, DOI:10.1002/jlac.19626540103.
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(EN) E. C. Meurer, L. S. Santos, R. A. Pilli e M. N. Eberlin, Probing the Mechanism of the Petasis Olefination Reaction by Atmospheric Pressure Chemical Ionization Mass and Tandem Mass Spectrometry, in Organic Letters, vol. 5, n. 9, 2003, pp. 1391-1394, DOI:10.1021/ol027439b.
(EN) J. F. Payack, D. L. Hughes, D. Cai, I. F. Cottrell e T. R. Verhoeven, Dimethyltitanocene (PDF), in Org. Synth., vol. 79, 2002, p. 19, DOI:10.15227/orgsyn.079.0019.
(EN) N. A. Petasis e E. I. Bzowej, Titanium-mediated carbonyl olefinations. 1. Methylenations of carbonyl compounds with dimethyltitanocene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 112, n. 17, 1990, pp. 6392-6394, DOI:10.1021/ja00173a035.